APPLICATION
电催化氮还原反应(ENRR)作为一种在环境条件下合成绿色氨(NH3)的前途方法,近年来受到了广泛关注。特别地,钨(W)基材料已被证实为中*有效的催化剂之一。在ENRR过程中,中间体的质子化决定了整个反应的速率(RDS,Rate-Determining Step)。因此,如何增强中间体的吸附从而促进其质子化,成为提升催化剂整体性能的关键。
北京化工大学严乙铭教授、杨志宇副教授成功地在WS2-WO3异质结构中构建了一个强界面电场,通过提高W的d带中心来增强中间体的吸附,从而加速了ENRR动力学。结果显示,WS2-WO3表现出62.38 μg h-1 mgcat-1的高NH3产率和24.24%的法拉第效率(FE)。原位表征和理论计算表明,WS2-WO3中的强界面电场使W的d带中心向费米能级上移,导致-NH2和-NH中间体在催化剂表面的吸附增强。该研究为界面电场和d带中心之间的关系提供了新的见解,并为增强ENRR过程中中间体的吸附提供了一种前途策略。
结果分析
本文分析了WS2-WO3界面与d带中心的电场强度等关系,结果表明(图1),在WS2-WO3异质结构中可以构建一个强大的界面电场来提升W的d带中心,从能加强中间产物吸附,促进ENRR动力学过程。图2表征了WS2-WO3合成过程及结构。图3. 表征了WS2和WO3的电子能带结构、表面界面电场强度分布等信息。这些结果充分证实了WS2-WO3异质结构在WS2和WO3相间形成了强大的界面电场,这将有利于提高WS2-WO3的ENRR性能。
图1.(a)具有不同的界面电场强度和活性W位点的d带中心(εd)的WS2-WO3的PDOS。(b)WS2-WO3中εd值与界面电场强度的关系。(c)WS2-WO3中ICOHP值与界面电场强度的关系。(d)WS2、WO3和WS2-WO3的WF。(e)WS2-WO3的静电电位剖面。(f)WS2-WO3的DCD。(g)WS2-WO3沿z方向的平面平均电荷密度差。(h)WS2-WO3的ELF。(i)WS2-WO3异质结构中界面电荷转移过程的示意图。
图2.(a)WS2-WO3合成示意图。(b)WS2-WO3的TEM。(c)b中所选区域的HRTEM。(d)c中白色矩形所示区域的放大图。(e)WS2-WO3的HAADFSTM。(f)由e中的白色矩形指示的区域f的FFT。(g)由e中的白色矩形指示的区域g的FFT。(h)WS2-WO3的HAADF。
图3. WS2和WO3的(a)Mott-Schottky图和(b)Kubelka-Munk图。(c)WS2和WO3的电子能带结构。(d)UPS获得的WS2、WO3和WS2-WO3的二次电子截止边缘。(e)WS2、WO3和WS2-WO3的ζ电位。(f)WS2、WO3和WS2-WO3的表面界面电场强度分布。(g-i)WS2、WO3和WS2-WO3的3D表面电势分布和对应的线。
图4.(a)WS2-WO3在0.1 M Ar饱和和N2饱和的Li2SO4中的LSV。(b)WS2-WO3在-0.4 V vs RHE和开路电位下的电压计时电流曲线。(c)用瓦特法和克里斯普法研究了电解质的紫外-可见吸收光谱。(d)WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的NH3产量。(e)WS2、WO3、WS2和WO3以及WS2-WO3的法拉第效率。(f)14N2和15N2气体供给的WS2-WO3的1H NMR光谱。(g)WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4电解质中的Cdl测量。(h)WS2、WO3和WS2-WO3在0.1 M Li2SO4电解质中的奈奎斯特图。
为了了解WS2-WO3增强ENRR性能的潜在机制,本文测量了PDOS、原位拉曼光谱和原位FTIR光谱,表征催化剂和中间体之间的结合强度。催化剂的d波段中心位置决定中间体吸附能,由于d带中心较高能级允许催化剂和中间体强相互作用,d带中心费米能级向上移表明中间体的吸附增强,加快催化反应进程。图5a说明WS2-WO3对ENRR中间体的结合强度应该更强。利用原位拉曼光谱(图5b和S20)监测表征实验1小时内反应中间体。检测到归属于NH2和NH的位于 1328cm-1和1574 cm-1两个峰,WS2和WO3表面相比WS2-WO3表面对NH2和NH吸附强度更高,说明WS2和WO3对ENRR中间体具有更强的结合强度。原位FTIR观测到更多的峰,5个正峰分别位于1148、1209、1504、1536和3452 cm-1,归属于归因于N-N伸缩振动、-NH2摆动振动、-H-N-H弯曲振动,-NH4+摆动振动,和-N-H弯曲振动 (图5c和S21)。上述结果表明,WS2-WO3的d波段中心上移可以有效增强对中间产物NH2和NH的吸附,这是WS2-WO3对ENRR具有优异电催化活性的原因。
图5.(a)WS2、WO3和WS2-WO3分别用于活性W位点的PDOS。(b)WS2-WO3在0.1 M Li2SO4中,-0.4 V下的原位拉曼光谱。(c)WS2-WO3的原位FTIR。(d-f)WS2、WO3和WS2-WO3的pCOHP。(g)活性中间体的计算吸附能。(h)*NH和(i)*NH2中间体在WS2、WO3和WS2-WO3上的DOS。
S20 原位拉曼光谱(a) WS2 and (b) WO3 at -0.4 V in 0.1 M Li2SO4.
严乙铭 教授北京化工大学教授、博导,2008年-2010年,德国弗莱堡大学洪堡学者;期间,2009年瑞典隆德大学洪堡访问学者;2010年-2017年,北京理工大学引进人才、教授、博导,教育部新世纪优秀人才,任北京理工大学能源化工研究所所长、北京理工大学能源化工系主任;2015年入选国家高层次人才。主要从事电化学催化、电化学水处理以及新能源材料与技术的应用研究。已发表SCI论文100余篇,申请**14项,授权6项。获得中国分析测试协会二等奖, 2012年度北京市科学技术一等奖,2015年国家自然科学二等奖。
杨志宇,北京化工大学副教授。北京理工大学博士学位,清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能,(ii)电催化CO2还原,电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文60余篇,包括JACS、AEM、AFM、Nano Energy、JEC、Small、CEJ、JMCA、JPS,申请**7项,授权5项。
本研究的拉曼光谱采用Finder系列拉曼光谱仪检测,该系统全新升级为 930全自动化拉曼光谱分析系统,如需了解该产品,欢迎咨询。
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