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碳基材料因其高度可调的理化结构和电化学稳定性,被用于两电子氧气还原反应(2e-ORR)合成H2O2的催化剂。目前的研究表明,在材料尺度通过调控碳材料多尺度结构(缺陷-微晶-孔隙)可有效提升碳基2e-ORR反应体系电催化性能;在电极/反应器尺度,界面微环境中物质扩散输运可能对H2O2合成特性产生重要影响。然而现阶段对碳电极界面微环境的本质认识依然处于争议中,关于界面环境对2e-ORR活性和选择性的影响机理尚不清楚。本文通过调控O2输运特性构建起O2聚集的界面微环境,进一步证明了富氧界面中O2扩散和局域pH协同作用下碳基催化剂合成H2O2的强化机理,并开展高电流密度下H2O2原位合成及抗生素等模型污染物分子原位分解实验进而评估反应体系实际应用潜力,证明了测试体系高效的污染物降解效率和稳定性
实验时首先制备了三种典型的碳基催化剂,通过RRDE表征其ORR动力学。实验表明低转速、碱性电解液中三种材料均具有更高的H2O2合成选择性; ORR反应过程中三种碳基催化剂的H2O2合成选择性具有明显的pH依赖性。
图1 不同碳基催化剂RRDE性能及GDE下H2O2合成特性
实验利用气体扩散电极(GDE)探讨微环境对H2O2合成特性的影响。研究表明使用碳布基底相对于碳纸同样具有更优的法拉第效率和H2O2合成特性。相较于只具有扩散层的碳纸,碳布微孔层的存在会辅助构建反应物聚集的界面环境进而强化反应动力学;在GDE和IME测试体系中AC@carbon cloth相比于AC@ carbon paper 更优的动力学活性证实了这一观点。
图2 2e-ORR反应过程中基底作用效应分析
本文构建两种不同催化剂负载量的GDEs来探究界面反应物(O2)传质扩散和聚集效应。实验发现增加催化剂负载量会增加GDE电化学活性面积,H2O2法拉第效率下降至~70%,这说明低负载量电极具有更高的活性位利用率;结合EIS分析界面扩散动力学发现,减少催化剂负载量导致扩散层厚度下降,促进O2输运,进而构建富氧界面微环境,证明了构建O2富集的界面环境是提高活性位利用效率,强化反应活性的关键。
图3 2e-ORR反应过程中界面传质扩散分析
基于RRDE开展的ORR本征动力学测试,证明了不同碳基催化剂均对pH具有依赖性且高pH/低转速下H2O2合成选择性更高,高pH和低电极转速下2e-ORR本征动力学具有更低的Tafel斜率。而GDE体系下(AC@carbon cloth)开展H2O2宏观合成特性时随着反应发生电解液pH不断上升;因此,对于AC@carbon cloth,在其富氧微环境中需进一步明确pH动态变化对本征动力学的影响。
图4 2e-ORR反应过程中传质扩散及局域pH协同作用分析
为揭示界面氧气聚集效应,本文搭建了GDE原位反应池并开展了原位拉曼测试。发现相比于开路电压,实际工况测试下D2/G、D3/G、D4/比值上升,说明本征碳缺陷上发生了ORR反应;值得注意的是,实际工况测试下出现了新的D1峰,这归因于O2(*O2)吸附在sp3碳缺陷位点;结合上述电极动力学分析及传质扩散模拟,可以明确新的D1峰可能是由富氧界面及其诱导的局域高pH稳定了*O2中间体及抑制其质子化过程导致。
该工作发现简单调控GDE基底可显著强化H2O2合成动力学。结合RRDE,GDE及IME开展了一系列电极动力学、传质扩散分析及原位拉曼表征工作,证明了氧气聚集的界面微环境提高了三相位点利用率,强化了H2O2合成活性;同时富氧界面诱导的局域高pH将显著影响2e-ORR本征动力学,稳定关键中间体(*O2-)并抑制其质子化过程,氧气扩散动力学和局域pH协同强化了H2O2合成特性。此外,该工作提出的氧气聚集界面中扩散-反应耦合效应为填补催化剂-电极/反应器不同尺度之间的鸿沟提供了新的化学视角,同时为其他的涉气电催化过程(CO2RR,NRR)提供了新思考。
本文以“Interfacial O2 Accumulation Affects Microenvironment in Carbon-Based Electrocatalysts for H2O2 Production”为题发布在ACS Energy Letters期刊,哈尔滨工业大学杨潮伟博士为第一作者,哈尔滨工业大学孙飞教授为通讯作者。
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